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이후 귀국해 카라카스 메트로 소속 버스 기사로 일했고, 이후 노동조합 지도자로 부상하며 차베스의 열성 지지자가 됐다. 1990년대 중반 차베스가 조직한 정치 운동에 합류한 그는 차베스 집권 이후 충성심과 정치적 역량을 바탕으로 빠르게 정치적 입지를 넓혔다. 국회의원으로 6년을 보낸 뒤 외무장관에 임명됐고, 이후 부통령을 거쳐 권력 핵심에 진입했다. 2013년 차베스가 암으로 사망하자 그는 공식 후계자로 지명돼 대통령에 올랐다.
그러나 집권 초기부터 정국은 불안정했다. 지난해 노벨평화상 수상자인 마리아 코리나 마차도를 포함한 야권은 수도 카라카스와 주요 도시에서 대규모 시위를 벌였고, 보안 당국의 강경 진압으로 사망자와 체포자가 발생했다. 2015년 총선에서는 집권 통합사회주의당이 16년 만에 국회 다수당 지위를 상실했다.
이에 마두로는 2017년 친정부 성향의 제헌의회를 출범시켜 야당이 장악한 국회를 무력화했다. 이후에도 시위는 이어졌고, 다수의 사상자가 발생했다. 국제형사재판소(ICC)는 반인도적 범죄 혐의로 마두로와 정부 인사들에 대한 수사에 착수했다.
2018년에는 카라카스에서 열린 군사 퍼레이드 연설 도중 폭발물을 실은 드론이 인근에서 폭발하는 암살 시도가 있었지만 그는 생존했다. 같은 해 대선에서는 사실상 경쟁자 없이 승리했으나, 다수 국가가 선거 결과를 인정하지 않았다. 야당의 선거 참여는 제한됐고, 일부 반대 인사들은 투옥되거나 해외로 떠났다.
미국은 마두로 정권에 대한 압박을 강화해 왔다. 도널드 트럼프 1기 행정부는 마두로와 측근, 국영 기업을 대상으로 경제 제재를 부과했다. 하지만 군과 집권당 핵심 세력으로 구성된 권력 기반을 근본적으로 흔들지는 못했다는 평가다.
마두로는 2024년 대선에서 최대 경쟁자였던 마차도의 출마를 금지하고 야권에 대한 탄압을 이어갔다. 대선 직후 선거 당국은 세부 개표 결과 없이 그의 승리를 선언했고, 야권은 대규모 부정을 주장했으나 시위는 진압됐다. 2025년 1월 마두로는 3선 취임 선서를 했다.
그러나 같은 달 트럼프 대통령이 백악관에 복귀하면서 미·베네수엘라 간 긴장은 급격히 고조됐다. 미국은 카리브해에 군사력을 증강했고, 마약 테러 대응을 명분으로 한 군사 작전을 확대했다.
결국 마두로는 체포돼 미국으로 압송되며 13년 8개월간 장기 집권의 막을 내리게 됐다. 마두로는 집요한 생존력으로 여러 차례 위기를 넘겨왔지만 이번에는 재기의 가능성이 크지 않아 보인다는 평가가 높다.
